czwartek, 7 marca 2013

Włoskowatość
Zjawisko, występujące na granicy zetknięcia cieczy z ciałem stałem lub gazem lub też dwóch nie mieszających się cieczy. Szczególnie wybitnie występuje ono w rurkach o wąskim przekroju, skąd też jego nazwa. Pod wpływem w. odchyla się na granicy zetknięcia powierzchnia cieczy od poziomu. Na swobodnej powierzchni ciecz ulega napięciu powierzchniowemu (ob.), wpobliżu ścian naczynia cząstki cieczy ulegają ponadto przyciąganiu (adhezji) ze strony ścian tegoż. Zależnie od tego, czy większą jest adhezja, czy też wzajemne przyciąganie cząstek (kohezja), czy więc ciecz zwilża ściany naczynia czy też nie, poziom cieczy podnosi się u brzegów lub też obniża, tworząc menisk wklęsły lub wypukły. Kropla wody, nafty rozlewa się szeroko na czystej powierzchni szkła, rtęć przeciwnie, tworzy krople. W  r u r k a c h   w ł o s k o w a t y c h  ( k a p i l a r a c h ) ciecz, zwilżająca ich ściany wznosi się ponad poziom swobodny cieczy, tworząc menisk wklęsły, ciecz niezwilżająca obniża się, ulega depresji kapilarnej, tworząc menisk wypukły poniżej swobodnego poziomu cieczy. Mówimy wówczas o  c i ś n i e n i u   w ł o s k o w a t e m , skierowanem ku górze lub na dół. W pierwszym przypadku mierzy je wprost ciśnienie słupa cieczy w rurce. Pomiędzy ciśnieniem włoskowatem a napięciem powierzchniowem cieczy istnieje prosty związek. Możemy sobie wyobrazić, że napięcie powierzchniowe, działające na obwodzie przekroju rurki dźwiga niejako ciężar całego słupa cieczy w rurce, wówczas, jeżeli oznaczymy przez T napięcie powierzchniowe, d średnicę rurki, δ ciężar właściwy cieczy, h wysokość wzniesienia w rurce wł., mamy związek:
dπT=(d2πhδ)/(4) skąd wynika T =1/4dhδ,
z którego z łatwością otrzymujemy napięcie pow. cieczy.
Siły przylegania




Fizyka - Teoria - Siła spójności, siła przylegania, meniskSiły spójności - siły oddziaływania między cząsteczkami cieczy.
Siły przylegania - siły oddziaływania między cząsteczkami cieczy i cząsteczkami naczynia.
Powierzchnia swobodna cieczy znajdującej się w naczyniu może przyjmować kształt wklęsły lub wypukły. Zjawisko to nazywamy meniskiem.

Menisk wklęsły tworzy się dla cieczy zwilżających ściany naczynia.
Siły spójności są mniejsze od sił przylegania.




Menisk wypukły tworzy się dla cieczy nie zwilżających ścian naczynia.
Siły spójności są większe od sił przylegania.


Napięciowe powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe – zjawisko fizyczne występujące na styku powierzchni cieczy z ciałem stałym, gazowym lub inną cieczą, dzięki któremu powierzchnia ta zachowuje się jak sprężysta błona. Napięciem powierzchniowym nazywa się również wielkość fizyczną ujmującą to zjawisko ilościowo: jest to energia przypadająca na jednostkę powierzchni, lub praca potrzebna do rozciągnięcia powierzchni o tę jednostkę.

Przyczyną istnienia napięcia powierzchniowego są siły przyciągania pomiędzy molekułami cieczy. Napięcie powierzchniowe na granicy dwóch faz termodynamicznych (np. dwóch niemieszających się ze sobą cieczy) nazywane jest również napięciem międzyfazowym. Wysokie napięcie powierzchniowe na granicy faz A i B oznacza, że siły spójności (kohezji) wewnątrz faz A-A i B-B są większe niż siły przylegania (adhezji) na granicy faz A-B.






 Obserwowalne efekty

Siły napięcia powierzchniowego wpływają na kształt swobodnej (niestykającej się ze ściankami naczynia) powierzchni cieczy, przy czym na ogół współistnieją przy tym z innymi siłami.

Współistnienie sił napięcia powierzchniowego, sił przylegania oraz grawitacji prowadzi do powstawania menisku: powierzchnia cieczy w sąsiedztwie ścianki zbiornika ulega zakrzywieniu. W dużych zbiornikach menisk stanowi zaledwie niewielką część powierzchni cieczy, jednak w przypadku cienkich rurek, nazywanych kapilarami, może prowadzić do podniesienia się lub obniżenia słupa cieczy na znaczną (znacznie większą od średnicy kapilary) wysokość (zob. zjawiska kapilarne). Te same siły warunkują również kształt wiszącej kropli cieczy, kropli oleju na powierzchni wody, a także kształty cienkich błon cieczy w pianach lub bańkach mydlanych.

Współistnienie sił napięcia powierzchniowego, grawitacji i sił aerodynamicznych nadaje kształt spadającym w powietrzu kroplom deszczu. Pod nieobecność dodatkowych sił (np. w warunkach nieważkości), nieruchoma kropla cieczy (niezależnie od wielkości) przybrałaby kształt kuli, gdyż spośród wszystkich możliwych brył charakteryzuje się on najmniejszym możliwym stosunkiem powierzchni bocznej do objętości.

Innym efektem napięcia powierzchniowego jest utrudnione zanurzanie w cieczy ciał niepodatnych na zwilżanie tą cieczą lub utrudnione odrywanie się od powierzchni cieczy ciał przez tę ciecz zwilżanych. Znaczenie tych efektów jest niewielkie w przypadku dużych obiektów, ponieważ ich ciężar, proporcjonalny do trzeciej potęgi rozmiarów, jest znacznie większy od sił napięcia powierzchniowego, proporcjonalnych wprost do rozmiaru ciała. Jednak niewielkie przedmioty mogą dzięki napięciu powierzchniowemu utrzymywać się na powierzchni cieczy, mimo, iż utonęłyby po zanurzeniu. Przykładowo, nartniki utrzymują się dzięki napięciu powierzchniowemu na powierzchni cieczy, i dzięki temu mogą poruszać się znacznie szybciej (z mniejszymi oporami), niż gdyby były zanurzone.
 Fizyczny opis zjawiska

Miarą napięcia powierzchniowego jest praca, jaką trzeba wykonać, by utworzyć jednostkową powierzchnię cieczy, co można wyrazić wzorem:
 \gamma = \frac{\Delta W}{\Delta S} (jednostką w SI J/m2).

gdzie:

    γ (używa się też oznaczenia σ) – napięcie powierzchniowe,
    ΔW – praca potrzebna do utworzenia powierzchni ΔS,
    ΔS – pole powierzchni.

Powyższy wzór jest równoważny:

      \gamma = \frac{F}{l} (jednostką w SI N/m = J/m2).

gdzie:

    F – siła napięcia powierzchniowego działająca równolegle do powierzchni cieczy, dążąca do zmniejszenia powierzchni cieczy,
    l – długość odcinka na którym działa siła.

Wzór ten odpowiada definicji napięcia powierzchniowego: Napięciem powierzchniowym γ nazywa się siłę styczną do powierzchni cieczy, działającą na jednostkę długości obrzeża powierzchni cieczy.

W termodynamice napięcie międzyfazowe definiuje wzór:






     \gamma=\left( \frac{\partial G}{\partial S} \right)_{P,T},

gdzie G to entalpia swobodna zwana energią Gibbsa, a S wielkość powierzchni.

 Wpływ związków powierzchniowo czynnych

Napięcie powierzchniowe na granicy dwóch faz może być zmniejszone poprzez dodanie do nich substancji powierzchniowo czynnych, tzw. surfaktantów. Surfaktantami są m.in. mydła, emulgatory oraz detergenty. Cząsteczki surfaktantów gromadzą się na granicy faz ułatwiając ich kontakt. Są one zbudowane z dwóch części, z których każda odpowiada za łatwe mieszanie się z odrębną fazą. Przykładowo, cząsteczka surfaktantu zmniejszającego napięcie międzyfazowe na granicy wody i oleju musi zawierać część hydrofilową, ułatwiającą kontakt z wodą, oraz część hydrofobową, łatwo przylegającą do niepolarnego oleju.

Jedną z ważniejszych wielkości opisujących roztwór substancji powierzchniowo czynnej jest nadmiar powierzchniowy.
Metody pomiaru

Pierwszych pomiarów dokonał w połowie XIX wieku Ludwig Ferdinand Wilhelmy. Opracowano wiele metod pomiaru, z czego praktyczne znaczenie mają:

    metody kapilarne, polegają na pomiarze wysokości wzniesienia kapilarnego w dwóch rurkach o różnej średnicy lub pomiarze ciśnienia wywołanego w rurce kapilarnej
    metody maksymalnego ciśnienia w kroplach lub pęcherzykach polegają na pomiarze maksymalnego ciśnienia podczas wtłaczania powietrza przez cienką rurkę do cieczy lub podczas tworzenia kropli na rurce
    metoda stalagmometryczna – badanie jaką wielkość i ciężar musi osiągnąć wolno narastająca kropla, by oderwać się od końca rurki
    metody leżącej lub wiszącej kropli – pomiar kształtu kropli leżącej na powierzchni lub zwisającej z rurki
    metody oderwania wyciąganego pierścienia lub ramki – pomiar siły oderwania pierścienia wyciąganego z cieczy
Cechy gazów

Wstęp

Gazy stanowią postać materii dość precyzyjnie dającą się opisywać różnymi ogólnymi prawami. Odstępstwa od ogólnych praw wywoływane są najczęściej przez oddziaływania międzycząsteczkowe, które w gazach są przeważnie tak nikłe, że możemy je zaniedbywać. Gazy rzeczywiste, spotykane w przyrodzie najczęściej spełniają dość dobrze większość praw ustalonych dla gazów idealnych, czyli takich w których międzycząsteczkowe oddziaływania nie występują. Ponieważ w gazach rzeczywistych są one nikłe, ale są, gazy rzeczywiste zaczynają odbiegać swoimi właściwościami od praw gazowych w miarę jak rosnące ciśnienie i malejąca temperatura przybliża je do stanu przejścia w ciecz (skroplenie). Zarówno jeden jak i drugi czynnik powoduje zbliżenie się cząsteczek gazu do siebie, a co za tym idzie, wzrost oddziaływań sił międzycząsteczkowych (van der Waalsa) do rozmiarów, których już zaniedbać nie można.

Podstawowe prawa gazu doskonałego można zapisać w postaci:

p·V = n·R·T
gdzie: p - ciśnienie, V - objętość, n - ilość moli gazu, R - stała gazowa, T - temperatura w kelwinach.

Z tego ogólnego zapisu można wywieść pozostałe prawa gazowe.

Z tego prawa wynika również, że takie same ilości różnych gazów w tych samych warunkach mają taką samą objętość:




Dla warunków normalnych i 1 mola gazu wartość ta, zwana objętością molową, wynosi 22,4 dm3.

Dla każdego gazu, który można uznać za spełniający warunki gazu idealnego, można na podstawie jego gęstości wyznaczyć masę cząsteczkową.

Prawo Daltona mówi, że jeżeli mieszanina gazów idealnych wywiera ciśnienie P, to udział poszczególnych gazów w tym sumarycznym ciśnieniu jest proporcjonalny do ich ułamków molowych. Ciśnienie jest skutkiem zderzeń cząsteczek gazu ze ścianami naczynia, w którym ten gaz jest zamknięty. Jeżeli zakładamy brak jakichkolwiek oddziaływań między cząsteczkami gazu, to prawdopodobieństwo uderzenia w ścianę naczynia dla każdej cząsteczki jest takie same, zatem ilość zderzeń jest zależna tylko od ilości danych cząsteczek w naczyniu. Stąd wniosek, że stosunek ilości zderzeń ze ścianą naczynia cząsteczek A i cząsteczek B będzie równy stosunkowi ilości tych cząsteczek w naczyniu, a więc stosunkowi ich ułamków molowych. Z rozważań tych wynika także, że ciśnienie parcjalne każdego za składników mieszaniny gazów doskonałych (lub do doskonałych zbliżonych) będzie równe ciśnieniu, jakie wywierałby ten gaz, gdyby sam zajmował identyczną objętość co badana mieszanina  (oczywiście w tej samej temperaturze).

Jeżeli ułamek molowy składnika A wynosi XA a ciśnienie sumaryczne mieszaniny wynosi P, to ciśnienie parcjalne składnika A wynosi:

pA = XA·P

Podobna zależność występuje dla roztworów gazów w cieczach. Prężność gazu nad roztworem w cieczy jest proporcjonalna do jego stężenia w roztworze (prawo Henry'ego):

p = k·X
gdzie - X ułamek molowy gazu w roztworze, p - prężność (ciśnienie cząstkowe, parcjalne) gazu nad roztworem, k - współczynnik proporcjonalności

Zwiększając ciśnienie globalne fazy gazowej nad roztworem (rośnie wówczas także p) zwiększamy ilość rozpuszczonego gazu. Zmniejszając natomiast ciśnienie nad roztworem gazu powodujemy jego częściowe przejście z roztworu do fazy gazowej, bowiem niższe ciśnienie to niższe stężenie w roztworze. Wszyscy znamy doskonale ten efekt towarzyszący otwarciu butelki noworocznego szampana, czy bardzie prozaicznie puszki coli lub innego napoju gazowanego.

O ile wzrost stężenia wpływa dodatnio na rozpuszczalność gazu w cieczy, o tyle temperatura ma działanie przeciwne. Tłumaczyć to możemy zjawiskowo - większa energia translacji ułatwia większej ilości cząsteczek gazu wyrwanie się z objętości cieczy i przejścia z powrotem w stan gazowy. Możemy spojrzeć na tę zależność inaczej - ponieważ rozpuszczanie gazu jest zjawiskiem egzotermicznym, sprzyjać mu będzie obniżanie temperatury.

Generalnie rozpuszczalność gazów w cieczach (a przede wszystkim mamy tu na myśli wodę) jest stosunkowo niewielka, nawet dla gazów wchodzących w silne oddziaływania z wodą, jak CO2 czy NH3. Oczywiście są tu wyjątki, najczęściej jednak wówczas nie chodzi o rozpuszczalność a o reakcje chemiczne z rozpuszczalnikiem.
Właściwości cieczy

Struktura

Ciecz jest zbiorem cząsteczek o na tyle dużej masie cząsteczkowej ("rzeczywistej" nie formalnej), że siły grawitacji mają znaczący wpływ na ich zachowanie. Siły oddziaływań międzycząsteczkowych są z kolei tak niewielkie, że ciecz nie ma własnego kształtu - cząsteczki przemieszczają się dość swobodnie względem siebie -  natomiast na tyle duże by powodować zjawisko napięcia powierzchniowego i ciągłości strugi. Ponadto siły te powodują wystąpienie zjawiska lepkości cieczy, czyli konieczności użycia  czasem stosunkowo dość znacznej siły, w celu przesunięcia jednej warstwy cieczy względem drugiej. Przyjęto za ciecz uznawać substancje, które wypełniają kształt naczynia, zachowują się zgodnie z prawem powszechnego ciążenia i tworzą fizycznie ciągłą strukturę. Ciecz, po dostarczeniu jej odpowiedniej ilości energii (podgrzaniu), coraz intensywniej przechodzi w stan gazowy (paruje) pokonując dość łatwo, ze względu na ich niewielkie wartości, siły spójności (oddziaływania międzycząsteczkowe) i grawitacji ziemskiej. Z drugiej strony łatwo ciecz ochłodzić do wartości energii kinetycznej warunkującej znaczący wpływ sił międzycząsteczkowych i grawitacyjnych na postać danej substancji. Zestalenie się cieczy w odpowiednich warunkach może być spowodowane wytworzeniem sieci krystalicznej (krystalizacja) bądź tylko gęstym upakowaniem dość chaotycznie ułożonych cząsteczek pod wpływem sił grawitacji ziemskiej. W tym drugim przypadku mówimy o powstaniu bezpostaciowego ciała stałego (parafina, smoła itp.).
Lepkość cieczy

Jeżeli jedną warstwę cieczy (A) o powierzchni P chcemy przesuwać względem drugiej (B) z szybkością względną równą dv a odległość między nimi wynosi dx, to siła F potrzebna do tego będzie wynosić:




Siła F potrzebna jest w celu pokonania sił międzycząsteczkowych wiążących poszczególne cząsteczki stykających się warstw cieczy (tarcie wewnętrzne) oraz nadanie cząsteczkom odpowiedniego przyspieszenia. Współczynnik η nosi nazwę współczynnika lepkości lub krócej nazywamy go lepkością dynamiczną i jest wyrażany w jednostkach zwanych puazami (wymiar - N·s/m2), przy czym, ze względu na  najczęściej występujące w praktyce wartości lepkości, przeważnie wyrażamy go w centypuazach (cP). Można się również spotkać z lepkością wyrażoną w stokesach (sztoksach) lub częściej z analogicznych powodów w centystokesach (cSt). W tym drugim przypadku chodzi o tzw. lepkość kinematyczną, tzn. lepkość dynamiczną podzieloną przez gęstość cieczy. Lepkość kinematyczna, bywa także nazywana lepkością właściwą, uwzględnia ona bowiem, że część siły F zostaje zużyta na pokonanie bezwładności cieczy.

Do pomiaru lepkości cieczy służą lepkościomierze (wiskozymetry). Najpopularniejsze to wiskozymetry Ostwalda i Englera, gdzie oblicza się lepkość przez pomiar czasu przepływu badanej cieczy przez rurkę kapilarną, lub wiskozymetr Höplera, w którym mierzy się czas opadania standaryzowanej kulki w przezroczystej rurce napełnionej badaną cieczą.

Ciekłe kryształy

Ciekły kryształ jest to stan materii, w którym zachowuje ona większość cech cieczy (np. wielkość lepkości), jednocześnie utrzymując uporządkowanie cząsteczek względem siebie, co nadaje jej cechy kryształu - przede wszystkim anizotropię (różne właściwości fizyczne w różnych kierunkach). Z codzienności znamy ciekłe kryształy jako podstawowy składnik różnego typu wyświetlaczy, gdzie wykorzystuje się ich cechy cieczy (np. łatwość uzyskiwania ciągłych, cienkich warstw - filmu) i kryształu (zmianę gęstości optycznej pod wpływem pola elektrycznego). Ciekłe kryształy tworzą związki o szczególnej budowie cząsteczki (np. duże płaszczyzny, spirale, długie łańcuchy), posiadające jednocześnie grupy funkcyjne silnie oddziaływujące ze sobą, rozmieszczone w cząsteczce w tak korzystny sposób, że umożliwiają utrzymanie "krystalicznego" porządku w przestrzeni. Ze względu na sposób rozmieszczenia cząsteczek w cieczy krystalicznej rozróżniamy między innymi: smektyki (cząsteczki ułożone w warstwy) i nematyki (cząsteczki tworzą włókna). Te ostatnie można orientować w przestrzeni polem magnetycznym lub elektrycznym, powodując zmiany przezroczystości, co zostało wykorzystane w wielu czytnikach, wyświetlaczach czy komputerowych monitorach LCD.

Rozpuszczalność

Podstawową regułą rządząca zjawiskiem rozpuszczania (tworzenia roztworu ciała stałego w cieczy) oraz mieszania się cieczy jest reguła krótko określająca, że podobne rozpuszcza się (miesza się) w podobnym. Przez "podobne" rozumiemy tu przede wszystkim polarność cząsteczek mieszających się w roztworze. Zastanówmy się, co legło u podstaw tej reguły i dlaczego niektóre substancje praktycznie nie mieszają się ze sobą (lub tylko w bardzo ograniczonym zakresie).

Najpierw rozpatrzmy przypadek, gdy polarną substancję A (ciało stałe) próbujemy rozpuścić w niepolarnym rozpuszczalniku B (np. sacharozę w heksanie). Cząsteczki substancji polarnej są silnie powiązane ze sobą siłami elektrostatycznymi i  niepolarne cząsteczki rozpuszczalnika B nie są w stanie wniknąć pomiędzy cząsteczki A. Jeśli nawet w jakiś sposób uzyskamy cząsteczkową dyspersję substancji A w B, to natychmiast dipole A powtórnie połączą się ze sobą a niepolarne cząsteczki B nie będą w stanie im w tym przeszkodzić.

Jeżeli ciało stałe jest substancją niepolarną i próbujemy rozpuścić je w polarnej cieczy (np. parafina  w wodzie) to ten sam mechanizm nie pozwoli wniknąć cząsteczkom niepolarnego ciała stałego pomiędzy silnie powiązane polarne cząsteczki rozpuszczalnika. Analogiczne będzie zachowanie się dwóch cieczy znacznie różniących się polarnością (np. woda i heksan).

A teraz rozpatrzmy przypadki substancji "podobnych". Tu też będą dwa przypadki. Pierwszy kiedy rozpuszczamy (mieszamy) dwie substancje niepolarne (np. parafina w benzenie). Ponieważ między cząsteczkami substancji niepolarnej A brak znaczniejszych sił wiążących te cząsteczki, a i w przypadku substancji B praktycznie takie siły nie występują - cząsteczki A najczęściej bez kłopotów mieszają się z cząsteczkami B tworząc roztwór.
Przypadek drugi to polarna substancja rozpuszczana i polarny rozpuszczalnik. Tu cząsteczki rozpuszczalnika posiadając ładunki na biegunach dipola maja "siłę" pozwalająca im wnikać pomiędzy cząsteczki substancji rozpuszczanej i otaczać cząsteczki wciągnięte do roztworu cząsteczkami rozpuszczalnika (solwatacja) i tym sposobem chronić je przed ponownym łączeniem się w sieć krystaliczną.

1. Niepolarne cząsteczki rozpuszczalnika (niebieskie) nie mogą pokonać sił spójności między polarnymi cząsteczkami substancji rozpuszczanej (czarne elipsy) a cząsteczki substancji rozpuszczonej są "wyłapywane" z roztworu poprzez działanie pola elektrycznego dipoli.



2. Dipole rozpuszczalnika (niebieskie) łatwo wnikają między cząsteczki substancji rozpuszczanej, a cząsteczki substancji rozpuszczanej są siłami elektrostatycznymi wciągane do roztworu (czerwone strzałki) gdzie otoczka solwatacyjna chroni je przed spotkaniem z inną cząsteczką związku i możliwością odtworzenia sieci krystalicznej.
       
Mieszanie cieczy

Ponieważ nie ma substancji tak zupełnie niepolarnych a i substancje polarne różnią się nieraz znacznie wielkością momentu dipolowego, omówione powyżej przykłady różnych rozpuszczalności to tylko pewne graniczne przypadki. Przyroda pełna jest układów pośrednich. Ponadto należy mieć na względzie, że polarność to nie jedyny, choć bardzo istotny czynnik wpływający na rozpuszczalność. Duże znaczenie w utrzymaniu rozproszenia cząsteczek ma ich energia kinetyczna (translacyjna) wyrażana temperaturą roztworu. Szczególnie wyraźnie można to zaobserwować na przykładzie cieczy. Prócz cieczy mieszających się bez żadnych ograniczeń (np. etanol/woda) i cieczy nie mieszających się (niższe węglowodory parafinowe/woda) mamy układy o ograniczonej mieszalności. Układy te podzielić możemy na trzy grupy: ciecze mieszające się ograniczenie do pewnej temperatury, później mieszają się bez ograniczeń, ciecze mieszające się bez ograniczeń poniżej pewnej temperatury, powyżej której ich mieszanie jest ograniczone, oraz ciecze, które charakteryzują się ograniczona mieszalnością w pewnym zakresie temperatur, powyżej zaś i poniżej tych temperatur mieszają się nieograniczenie.

Te trzy grupy mieszalności ilustrują poniższe diagramy. 
Odczytuje się je w następujący sposób (pierwszy diagram): Jeżeli w temperaturze T1 przygotuję mieszaninę cieczy A i B o składzie X, to jeżeli punkt P określony temperaturą i składem mieszaniny, znajdzie się w obrębie pola wyznaczonego przez krzywą, oznacza to, że otrzymam układ dwufazowy. Jedną fazą będzie nasycony roztwór substancji B w A, o składzie jak w punkcie a, zaś druga faza to nasycony roztwór A w B o składzie określonym punktem b.

Krzywe mieszalności na tych diagramach określają skład roztworów nasyconych w danej temperaturze (B w A - lewa gałąź krzywej i A w B- prawa gałąź). W przypadku pierwszego diagramu widzimy, że w miarę wzrostu temperatury składy tych dwóch roztworów nasyconych zbliżają się do siebie, aby w temperaturze To się zrównać, co oznacza zanik dwu faz i powstanie roztworu. Powyżej tej temperatury ciecze A i B mieszają się bez ograniczeń.
Dla drugiego diagramu obserwujemy podobny przebieg zależności, tyle że tu wzajemna rozpuszczalność rośnie w miarę obniżania temperatury i osiąga stan mieszania bez ograniczeń poniżej temperatury To.
Trzeci diagram opisuje ciekawy przypadek, kiedy w temperaturze poniżej To mamy rozpuszczalność dla każdego stosunku ilościowego A do B (tak jak na diagramie drugim), następnie powyżej tej temperatury mamy zakres, gdzie ciecze te mieszają się w sposób bardzo ograniczony, aby powyżej temperatury To' znów mieszać się nieograniczenie (jak w diagramie pierwszym).
       


Właściwości  ciał stałych

Ciała stałe

Ciała stałe charakteryzują się uporządkowanym układem cząsteczek (atomów) o bardzo trwałej strukturze, noszącej miano sieci krystalicznej. Uporządkowanie to polega głównie na okresowym powtarzaniu się w trójwymiarowych układzie współrzędnych jakiegoś fundamentu- podstawowego modelu. Zatem przestrzeń wypełniona jest atomami w taki sposób, że pewna ich konfiguracja - komórka elementarna kryształu - jest wielokrotnie powtarzana. Jeszcze na początku XX wieku, ciałem stałym określano wszelkie substancje, które wykazywały sprężystość, czyli taką fizyczną własność ciał materialnych, że odzyskują one pierwotny kształt i wymiary po usunięciu sił zewnętrznych, wywołujących odkształcenie. Takie właściwości wykazują między innymi szkliwa oraz polimery, mimo że w ich strukturze nie ma przestrzennego uporządkowania atomów. Dlatego obecnie zaliczane są do przechłodzonych cieczy, czyli inaczej bezpostaciowych ciał. Prace badawcze poświęcone ich własnościom wszelkiego rodzaju (mechanicznym, optycznym, elektrycznym czy magnetycznym) pokazały, że zależą one on rodzaju i rozmieszczenia cząsteczek, z jakich zbudowane są te ciała. Ponieważ wiedza o tych zależnościach znalazła ogromne zastosowanie w praktyce, jest ściśle badana przez fizykę ciał stałych. Nauka ta jest jedną z najmłodszych dziedzin fizyki.





Ponieważ atomy, z jakich zbudowane są ciała stałe, stanowią sieć krystaliczną, przybierają odpowiednią konfigurację przestrzenną, tożsamą z położeniem równowagi, w jakim utrzymują się poprzez wzajemne oddziaływania. Siły te działają na zasadzie wiązań chemicznych, które są wynikiem budowy atomowych powłok elektronowych. Klasyfikując te wiązania chemiczne pod względem ich właściwości, wyróżniamy kryształy o wiązaniach jonowych, kryształy o wiązaniach walencyjnych, z siłami Van der Waalsa, o wiązaniach metalicznych oraz kryształy o wiązaniach mieszanych. Wszelkie efekty pochodzące od każdego atomu (typu ferromagnetycznego, ferroelektryczne właściwości dielektryków, nadprzewodnictwo elektryczne metali i stopów w niskich temperaturach) sumują się, co w rezultacie wpływa na powstanie własności kolektywnych które nie dają się zredukować całkowicie do własności ich części składowych. Układ kolektywny, czyli układ skorelowanych cząstek- wykazuje nowe własności, np. przemiany fazowe lub nadprzewodnictwo. Ciała wykazujące odmienne właściwości w zależności od kierunku, w którym dana własność jest rozpatrywana (przewodnictwo elektryczne, sprężystość, współczynnik załamania światła czy rozszerzalność termiczna) to ciała anizotropowe. Siły, które towarzyszą wzajemnemu oddziaływaniu atomów, osłabiają wiązania utworzone pomiędzy cząstkami elementarnymi powłok zewnętrznych a pozostałą częścią atomu. Czasami może dojść do tzw. kolektywizacji elektronów. Polega to uwspólnieniu tych cząstek poprzez ich uwolnienie z powłok (na skutek osłabienia wiązań). Elektrony takie to elektrony swobodne. Ponieważ drgania atomów wokół swego położenia równowagi są nieustanne, energia ruchu drgającego rośnie wraz ze wzrostem temperatury, a temperatura topnienia charakteryzuje się tym, że energia ta jest większa niż energia wiązania sieci krystalicznych. Wskutek takiego zaburzenia porządku sieci, ciało stałe ulega topnieniu zmienia swój stan skupienia na ciekły. Wszelkie drgania sieci krystalicznej odbijają się na przewodnictwie elektrycznym ciała i to w sposób dwojaki. Otóż utrudniają one ruch elektronów swobodnych, jednakże umożliwiają łatwiejsze oderwanie się od powłok elektronów walencyjnych. W rzeczywistej strukturze sieci krystalicznej często zdarzają się usterki. Takimi defektami są np. luki w atomach (węzły nieobsadzone przez cząsteczki) lub też nadmiar cząsteczek przejawiający się ich umiejscowieniem między węzłami. Zdarzają się też atomy obce lub przemieszczenia cząsteczek. Wszelkie deformacje sieci krystalicznej, mają duży wpływ na właściwości ciał stałych. Największą rolę odgrywają dyslokacje. Są to przemieszczenia fragmentów sieci w stosunku do całości, przy zachowaniu spójności (ale zaburzeniu ciągłości). Wyróżniamy dwa rodzaje dyslokacji: śrubowe (płaszczyzny sieciowe tworzą powierzchnię śrubową) oraz krawędziowe (dodatkowa półpłaszczyzna pomiędzy dwiema płaszczyznami sieciowymi). Wszelkie naprężenia mechaniczne mogą powodować przemieszczenia tych dyslokacji w obrębie kryształu. Z tym zjawiskiem powiązana jest teoria wzrostu kryształów. Jeżeli w zaczątku kryształu ma miejsce dyslokacja śrubowa, powoduje to uskok w płaszczyźnie sieciowej. Dlatego taki kryształ rośnie dużo szybciej, niż ten o gładkiej płaszczyźnie. Najnowsze prace badawcze pokazały, że w każdym pojedynczym krysztale są dyslokacje. W laboratoriach otrzymano sztucznie praktycznie doskonałe pod tym względem monokryształy nitkowe (włókniste), których grubość jest rzędu 10^(-4). Włókna te charakteryzują się niespotykanymi w przyrodzie własnościami. Przykładowo cynowe kryształy włókniste wykazują ponad tysiąc razy większą wytrzymałość niż cyna.

Ciała stałe cechują się zachowywaniem swojego pierwotnego kształtu (jest to ich podstawową cechą mechaniczną), dlatego też są niezastąpionym materiałem technicznym. Znakomita większość ciał stałych wykazuje zjawisko sprężystości, czyli może odkształcać się nietrwale (wraca do swojego pierwotnego kształtu, gdy siła odkształcająca przestaje działać). Polega to na tym, że deformacja ta jest przekazywana przez atomy za pośrednictwem wiązań sieci. Zazwyczaj ciała stałe, które wykorzystuje się w konstrukcjach, są niejednorodne. Utworzone są z monokrystalicznych drobin (im drobniejsze, tym twardsze a mniej plastyczne). Monokryształy te mają odmiennie właściwości mechaniczne niż ciała, które budują.

Kiedy cząsteczka znajdująca się w krystalicznej sieci zaczyna drgać wokół swego położenia równowagi, zaburza równowagę sąsiadujących z nią cząstek. Skutkiem tego jest rozciągnięcie się drgań na całą sieć krystaliczną. Zjawisko to może być rozpatrywane, jako fale sprężyste o różnej częstotliwości drgań. Częstotliwość ta ma widmo (zbiór składowych harmonicznych, suma częstotliwości reprezentuje zmiany wartości chwilowej wybranej wielkości) od vmax (odpowiada częstotliwości promieniowania podczerwonego) do v0. Do tego rodzaju fal ma zastosowanie teoria kwantów. Kwantami fal sprężystych są cząstki, których energia wyrażana jest wzorem E= Ar. Analogicznie do fotonów, rozpatrywane są, jako quasi- cząstki. Taka quasi- cząstka- fonon- to kwant energii drgań sieci krystalicznej, wykazująca bozonowe właściwości (posiadające spin całkowity). Fonony to drgania cieplne sieci krystalicznej, z których każde drganie cieplne jest superpozycją drań normalnych o charakterze korpuskularnym. Nazwa fonon pochodzi z języka greckiego (phonema- głos). Szybkość rozchodzenia się fal sprężystych jest niemal taka sama jak fal akustycznych. Na podstawie rozkładu statystycznego widma częstotliwości, łatwo można wyliczyć, jaka jest zależność wartości ciepła molowego od temperatury T. Dane doświadczalne mówią, że w niskich temperaturach (przy r w 0 K zmierza do zera) ciepło właściwe w sposób proporcjonalny do T^3. Dzięki tej zależności, można było opisać współczynniki rozszerzalności cieplnej ciał stałych, wśród których wyróżniamy dobre przewodniki cieplne oraz złe. Przewodnictwo ciepła polega na przekazywaniu energii ruchu cząstek w wyniku ich zderzeń. Prowadzi to do wyrównania temperatury w ciele. Wymiana ta ma miejsce tylko przy różnicy temperatur (energia płynie wtedy od ciała o wyższej temperaturze do tego o niższej wartości). Przewodzenie cieplne ma miejsce dzięki dyfuzji (samorzutnemu rozprzestrzenianiu się) fononów i/lub za pośrednictwem elektronów, których prędkości są dużo większe od prędkości fononów. Najczęściej w przewodnictwie cieplnym biorą udział elektrony i fonony. Jednak w zależności od rodzaju ciała stałego, przeważa mechanizm elektronowy (metale) lub fononowy.

Skutkiem wybiórczego pochłaniania i odbijania światła, które pada na ciało stałe jest jego kolor oraz połysk. Ta pierwsza cecha jest determinowana przez układ atomów (także liczne defekty w sieci krystalicznej jak np. luki w węzłach sieci czy atomy pochodzenia obcego), jako że cząstki te absorbują promieniowanie. Oprócz tego, niektóre domieszki metali obcych mogą wywołać luminescencję (zjawisko emisji fal świetlnych przez ciała, wywołane inną przyczyną niż rozgrzanie ich do odpowiednio wysokiej temperatury).

Właściwości magnetyczne ciał stałych są zależne przede wszystkim od konfiguracji zewnętrznych i wewnętrznych powłok elektronowych atomów budujących ciała stałe (oddziaływania magnetyczne na poziomie atomowym). Ten magnetyzm atomowy uwarunkowany jest istnieniem własnego (spinowego) momentu magnetycznego elektronów oraz momentu magnetycznego powstałego wskutek ruchu orbitalnego elektronów w powłokach elektronowych atomu. Moment magnetyczny atomu jest zatem sumą wszystkich momentów magnetycznych wytworzonych przez jego elektrony. Ponieważ atomy zachowują się jak elementarne magnesy, jeśli więc ich momenty magnetyczne w polu magnetycznym różnią się od zera, dążą one do przybrania pozycji zgodnej z kierunkiem tego pola. Wtedy ciała stałe przyjmują własności paramagnetyczne. W sytuacji, gdy moment magnetyczny wynosi zero, to pole magnetyczne zaczyna indukować momenty skierowane w przeciwnym kierunku- ciało stałe jest diamagnetykiem. Spośród ciał stałych, których atomy mają właściwości paramagnetyczne, możemy wyróżnić nieliczną grupę kryształów o właściwościach antyferromagnetycznych lub ferromagnetycznych. Inaczej jak w przypadku diamagnetyzmu i paramagnetyzmu, właściwości te stanowią cechę własną kryształów, a wiążą się ze sposobem uporządkowania cząsteczek w sieci. Polega to głównie na tym, że momenty magnetyczne poszczególnych atomów ulokowane są równolegle (zgodnie) lub naprzemiennie przeciwrównolegle (antyferromagnetyki). Taki stan uporządkowania w sposób jednakowy dotyczy części kryształu (nie jego całości). Te fragmenty to domeny magnetyczne.

Przewodnictwo elektryczne w ciałach stałych to zjawisko ukierunkowanego ruchu ładunków elektrycznych przez dodatnie lub ujemne nośniki prądu w ośrodku znajdującym się pod wpływem przyłożonego zewnętrznego pola elektrycznego. Liczba takich nośników wpływa na wartość przewodnictwa w ciele stałym. Klasyfikując je ze względu na tę cechę, wyróżniamy przewodniki, półprzewodniki i izolatory. Przewodnictwo elektryczne przewodników metalicznych jest odwrotnie proporcjonalne do wartości temperatury. Dla wartości zmierzających do 0 °K, wartość ta jest bardzo duża (zjawisko nadprzewodnictwa). W przypadku półprzewodników lub izolatorów (dielektryków) zależność ta jest wprost proporcjonalna- im wyższa temperatura, tym lepsze przewodnictwo. Przy niskich wartościach temperatur półprzewodniki właściwie nie przewodzą prądu. Zjawisko to badał na początku XX wieku niemiecki fizyk, Paul Drude. Założył on bardzo dużą liczbę elektronów swobodnych w atomach metali. Jest autorem elektronowej teorii metali, zakładającej, że elektrony wartościowości (zlokalizowane na ostatniej orbicie) mające największą liczbę kwantową n, odrywają się od atomów tworzących skondensowany stan skupienia, a następnie przemieszczają się pomiędzy jonami. Nieco później rozpowszechniła się teoria pasmowa. Jest to kwantowo- mechaniczny opis zachowania się elektronów w krystalicznym ciele stałym, który wyjaśniał m. in. istotę przewodnictwa elektrycznego w ciałach stałych. W przypadku atomów swobodnych, elektrony znajdujące się na powłokach mają określony poziom energetyczny (wartości energii), który opisują liczby kwantowe. Wiąże się z tym Zakaz Pauliego, który głosi, że w danym stanie kwantowym może znajdować się jeden fermion (cząstka elementarna posiadająca niecałkowity spin) - czyli żadne dwa fermiony nie mogą w danej chwili występować w tym samym stanie kwantowym. Reguła ta jest bardzo ważna podczas opisywania właściwości atomów oraz jest fundamentem zasady rozpisywania powłok elektronowych. Dany stan energetyczny zajmują więc elektrony o przeciwnych spinach. Elektrony na powłokach mogą zostać przeniesione w stan wzbudzony (ze stanu podstawowego)- czyli stan o wyższej energii.

Na całą sieć składają się okresowo rozmieszczone cząstki, przyjmuje się więc rozciągnięcie nierozróżnialności atomów na elektrony znajdujące się na powłokach. Cały kryształ traktowany jest zatem jako jedna, duża cząstka, ponieważ należą do niego wszystkie elektrony. To znaczy, że wszelki dopuszczalny poziom energetyczny atomu swobodnego powinien zostać zastąpiony przez serię bardzo bliskich sobie dopuszczalnych poziomów energetycznych. Musi być tak ponieważ obsadzenie takiego samego stanu kwantowego przez dostarczone elektrony nie jest możliwe. Przykładowo, jeżeli kryształ ma n atomów, ma także n stanów energetycznych w każdym paśmie energii. Jeżeli na pasmo takie składają się elektrony walencyjne, jest to pasmo podstawowe/walencyjne. Najbliżej znajdujące się wtedy pasmo puste w atomach swobodnych jest odpowiednikiem stanów wzbudzonych i nosi miano pasma przewodnictwa. Dla temperatury 0 °K, obsadzane są najniższe pasmowe stany energetyczne. Dla atomów posiadających jeden elektron walencyjny (jak w przypadku alkalicznych metali), pasmo podstawowe zostaje zapełnione do połowy. Taki układ jest możliwy dzięki ruchowi elektronów znajdujących się wewnątrz tego pasma, tym samym decydujących o przewodnictwie elektrycznym. Elektrony przewodzące prąd to tzw. elektrony przewodnictwa. Ich liczba jest zbliżona do liczby atomów w sieci krystalicznej (czyli rzędu 10^22 na cm^3). Ponieważ elektrony w dozwolonych pasmach energetycznych są nierozróżnialne, mogą one zamieniać się miejscami i stanami bez wpływu na stan energetyczny całego kryształu.

Umożliwia to zatem przenoszenie się na wszystkie ekwiwalentne węzły sieciowe wzbudzenia energetycznego z dowolnego węzła. Tak interpretowane jest rozchodzenie się w kryształach wzbudzeń elektrycznych oraz optycznych. Ciało stałe zachowuje właściwości przewodzące w przypadku zachodzenia się pasm walencyjnych z pasmami przewodnictwa (tak jak w przypadku metali). Ponieważ ruch elektronów nie jest swobodny, oporność elektryczna wywołana jest oddziaływaniem pola elektrycznego jonów sieci krystalicznej na elektrony a także spowodowana rozproszeniem elektronów na fononach (im wyższa temperatura, tym częstsze zderzenia).

W przypadku półprzewodników, gdy temperatura wynosi 0 °K, pasma walencyjne są zapełnione całkowicie, co gwarantuje doskonałe własności izolujące. Nawet najmniejsze pobudzenie energetyczne (o wartości 0,1- 02 eV) pozwala na przeniesienie elektronów do wolnego pasma przewodnictwa. Przewodnictwo w paśmie podstawowym jest możliwe, ponieważ przy przenoszeniu elektronów do pasma przewodnictwa tworzą się wolne (nie obsadzone) stany energetyczne. Jest to tzw. dziura, mająca cechy elementarnego ładunku dodatniego. Właśnie dzięki tym dziurom i elektronom przenoszony jest prąd elektryczny z pasma podstawowego do pasma przewodnictwa. Dzięki wzajemnej rekombinacji dziur i elektronów, zachowuje się stan równowagi, który określony jest przez szybkość tworzenia się par dziury z elektronem a następnie ich rekombinacji w określonej temperaturze większej niż 0 °K. Dane skupisko tych par (odpowiada ono równowadze) zależy głównie od tego, jak szeroka jest strefa wzbroniona. Pary te mogą dodatkowo powstawać w sytuacji, gdy kwanty światła są absorbowane. Koncentracja defektów jak i domieszek donorowych oraz akceptorowych wpływa w stopniu znacznym na przewodnictwo elektryczne półprzewodników niesamoistnych. Izolatory (dielektryki), o paśmie podstawowym całkowicie obsadzonym elektronami przy temperaturze równej 0 °K, mają bardzo znaczną szerokość strefy wzbronionej. Własności izolacyjne dielektryków w temperaturze pokojowej wynikają z małej koncentracji elektronów swobodnych i dziur. W przypadku gdy zachodzi korelacja elektronu i dziury, jako wynik oddziaływania kulombowskiego pomiędzy nimi powstaje ekscyton. Do powstania tych quasi- cząstek prowadzi często absorpcja światła, wywołująca wzbudzenia.

Prace badawcze nad optycznymi właściwościami ciał stałych zostały zapoczątkowane w 1669 roku przez duńskiego naukowca Erasmusa Bartholin'a, który odkrył zjawisko podwójnego załamania światła w kryształach szpatu islandzkiego i nazwał je dwójłomnością. Jest to własność ośrodków optycznych, która prowadzi do rozdwojenia promienia świetlnego. Cechę tę wykazują głównie substancje krystaliczne oraz ciekłe kryształy. Gdy na taki kryształ pada wiązka światła jednorodnego, obserwujemy dwa promienie, załamujące się pod różnym współczynnikiem. Jest to wynikiem różnej polaryzacji wiązki światła padającego na kryształ. Tłumaczy się to przy założeniu różnych współczynników przenikalności dielektrycznej w zależności od płaszczyzny drgania fal elektromagnetycznych. W opisie kryształu szpatu islandzkiego brano pod uwagę tylko symetrię ścian, jednak szybko okazało się, że symetria zewnętrzna stanowi odbicie wewnętrznego uporządkowania atomów w krysztale. W 1833 roku uczony F.E. Neumann opisał w jaki sposób symetria kryształów wpływa na zjawiska optyczne. Już sto lat wcześniej, Stephen Gray zaobserwował różnice we właściwościach przewodzących różnych ciał stałych, co zostało głębiej opisane przez Franza Urlicha Theodora Apinusa (jednak naukowiec ten nie zakładał istnienia materiałów o właściwościach pośrednich). Na wpływie ośrodka na pole magnetyczne skupił się Michael Faraday, fizyk i chemik angielski, jeden z najwybitniejszych uczonych XIX w. Niemniej jednak, to dopiero pod koniec XIX wieku poświęcono większą uwagę właściwościom ciał stałych. W tym okresie opisano zjawisko piezoelektryczności. Efekt ten polega na powstawaniu ładunków elektrycznych na przeciwległych ściankach w kryształach wskutek mechanicznych odkształceń wywołanych działaniem zewnętrznego pola elektrycznego przyłożonego do ścianek kryształu. Zjawisko to zostało dokładnie opisane w 1880 roku przez Pierrea i Paula Jacques'a jako powstawanie wewnętrznej polaryzacji elektrycznej w kryształach, wywołanej zewnętrznymi naprężeniami mechanicznymi. Na bardzo gwałtowny rozwój prac badawczych w tej dziedzinie fizyki miało wpływ odkrycie promieniowania rentgenowskiego i inne osiągnięcia fizyków atomowych. Opracowanie przez naukowców rentgenowskich metod badania struktur atomowych ciał stałych umożliwiło wyodrębnienie z ciał w stałym stanie skupienia ciał bezpostaciowych. Rozwój fizyki statystycznej, zwłaszcza opisanie teorii kwantowej, umożliwił wyjaśnienie właściwości cieplnych ciał stałych. W oparciu o założenia mechaniki kwantowej, A.H. Wilson, N.F. Mott, F. Bloch oraz L.Brillouin opisali teorię pasmową ciał stałych, która przewiduje istnienie szeregu pasm energetycznych o skończonych szerokościach, oddzielonych od siebie pewnymi przerwami energetycznymi. Najważniejsza jest przerwa pomiędzy wierzchołkiem pasma walencyjnego a dnem pasma przewodnictwa, zwana przerwą energii wzbronionej (Eg). Innemu znakomitemu uczonemu J.J. Frenklynowi, zawdzięczamy opisanie istoty defektów występujących w sieci krystalicznej a także wyjaśnienie ich wpływu na właściwości ciał stałych. W 1949 roku, dwaj naukowcy J. Bardeen oraz W. Brattain wynaleźli tranzystor (element elektroniczny używany jako przełącznik, lub we wzmacniaczach napięcia prądu) ostrzowy a dwa lata później W. Shockley skonstruował tranzystor warstwowy. Ze względu na dość nietypowe własności elektronowe półprzewodników, substancje te znajdują coraz to nowsze zastosowania w dziedzinie techniki ( tranzystory, termistory, prostowniki, fotodiody, fototranzystory czy diody tunelowe). Także izolujące własności dielektryków mają szerokie zastosowanie w nowoczesnej nauce (w roli generatorów mikrofalowych czy wzmacniaczy).


Właściwości mechaniczne ciał stałych
Ciała stałe dzielimy na krystaliczne i amorficzne. Drobiny w ciałach krystalicznych tworzą uporządkowany układ, który nazywamy siecią krystaliczną. W ciałach amorficznych drobiny są ułożone przypadkowo i przypominają układ drobin charakterystyczny dla cieczy, który został nagle zamrożony i utrwalony w postaci ciała stałego. Budowa wewnętrzna ciał stałych ma wpływ na ich właściwości fizyczne.

Właściwości plastyczne
Właściwości plastyczne mają te ciała stałe, które pod wpływem działającej na nie siły odkształcają się w sposób trwały. Są to np.: plastelina, folia aluminiowa, glina itp.

Właściwości kruche
Właściwości kruche mają te ciała stałe, które pod wpływem działającej na nie siły łamią się lub kruszą. Są to np.: szkło, kreda, niektóre tworzywa sztuczne.

Właściwości sprężyste
Ciała stałe, które pod wpływem działającej na nie siły odkształcają się w sposób nietrwały (wyginają się – trampolina, wydłużają się – sprężyna, skręcają się – metalowe pręty itp.) mają właściwości sprężyste. Jeśli ciało ma właściwości sprężyste, to po usunięciu siły przyjmuje pierwotny kształt.

Odwracalne odkształcenie ciał stałych nazywamy odkształceniem sprężystym, dla którego słuszne jest prawo Hooke’a:




gdzie delta l = l - lo jest wydłużeniem spowodowanym siłą F.

Współczynnik sprężystości k zależy od pola powierzchni przekroju poprzecznego pręta S i od jego długości początkowej l0, zgodnie ze wzorem:



w którym E to współczynnik proporcjonalności nazywany modułem Younga, zależny wyłącznie od rodzaju materiału, z którego wykonany jest pręt. Prawo Hooke’a można wyrazić za pomocą modułu Younga w następujący sposób:



Dla danego materiału istnieje granica sprężystości, wyznaczona przez największą siłę, przy której odkształcenie ciała jest jeszcze sprężyste. Wydłużenie często oznacza się jako x i wówczas prawo Hooke’a zapisujemy w postaci: F = kx, i przedstawiamy na wykresie: